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密度泛函理论 (DFT) 是最流行的电子结构方法，但许多泛函仅针对有限的特定化学性质组进行优化，很少有泛函可用于准确预测复杂化学应用所需的所有性质。

在这里，来自华东师范大学和湖南师范大学的研究团队使用物理描述符、广泛的数据库和监督学习，来系统优化灵活的密度泛函的函数形式，包括对分子力学阻尼色散项的同时优化。

研究人员优化了一个称为 CF22D 的单杂化（singly hybrid）泛函，它比大多数现有的非双杂化泛函具有更高的化学精度，通过使用灵活的泛函形式，将依赖于密度和已占轨道的全局杂化元不可分离梯度近似与依赖于几何形状的阻尼色散项结合起来。通过使用大型数据库和性能触发的迭代监督训练来优化此能量函数。结合了几个数据库创建了一个非常大的组合数据库，该数据库的使用证明了 CF22D 在势垒高度、异构化能、热化学、非共价相互作用、自由基和非自由基化学、小型和大型系统、简单和复杂系统以及过渡金属化学方面的良好性能。

该研究以「Supervised learning of a chemistry functional with damped dispersion」为题，于 2022 年 12 月 23 日发布在《Nature Computational Science》上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s43588-022-00371-5

Kohn-Sham 密度泛函理论

计算机能力的飞速发展和理论方法的进步，显著提高了化学、物理、生物、物质和大气过程理论预测的准确性。通过电子结构计算获得的相对能量是控制分子和材料稳定性以及速率过程的主要属性，它们在化学建模中起着核心作用。

Kohn-Sham 密度泛函理论（KS-DFT）作为最流行的电子结构框架，在模拟大分子和材料的相对能量方面发挥了重要作用。原则上，给定精确的密度泛函，KS-DFT 是精确的。然而，在实践中，密度泛函近似 (DFA) 是必要的。通过添加物理成分、强制执行相关的已知约束并针对更广泛的数据库进行优化，DFA 可以在更广泛的范围内变得准确，但现有函数仍有很大的改进空间。许多泛函仅对化学性质的子集准确，并且只有少数泛函可用于对不同类型的化学系统做出同样准确的预测。

获得相对能量的另一种方法是分子力学（有时称为力场）。在这种方法中，相对势能表示为分子坐标和（可选）部分原子电荷的函数。这种方法已经使用了 70 多年。

在实践中，大多数现代泛函都包含经过整体或部分调整的参数，以获得与实验数据（或有限数量的高水平理论数据）更好的一致，机器学习和大数据使用方面的广泛进步现在可以通过更大、更复杂的数据集来训练密度泛函。

使用监督学习优化能量泛函

这里介绍的工作不同于以前的工作，因为研究人员从密度泛函的函数形式（MN15 泛函）开始，它在使用较小的数据库进行优化时已经证明是成功的，将它与分子力学术语结合起来，以解释远程色散相互作用，并使用监督学习和组织成多个数据集的大型数据库来同时学习两个组件的最佳参数。选择 MN15 泛函的形式是因为其在早期测试中的出色表现以及不可分交换关联能的灵活泛函形式。

机器学习算法的输入是一组物理描述符，输出是确定能量的一组参数，作为描述符的函数。在这里使用的方法中，MN15 泛函中的每一项都被视为物理描述符，也使用分子几何作为描述符。因此，输入是一组分子的电子密度的各种泛函和这些分子的几何形状的一组积分，参数是使损失函数最小化的多项能量泛函中的系数。这里使用的损失函数有两个组成部分：一个是分子特性的大型数据库的测量误差，主要是相对能量，第二个是正则化项，它可以促进生成的能量泛函的平滑度。监督学习被用作优化过程的关键部分。从这项工作中获得的最终能量泛函称为 Chemistry Functional 2022 with damped Dispersion (CF22D)。

为了评估 CF22D 函数的性能，将 CF22D 的结果与其他代表性函数在几个知名数据库上获得的结果进行比较，这些数据库包括 GMTKN55、Minnesota DataBase 2019（MDB2019）、MGCDB84 和 CUAGAU42 的过渡金属数据集和 TMC34。本工作中提出的统一数据库 DDB22 也用于评估。

CF22D 在各个数据库上的性能表现如下：

色散相互作用

图 5a 显示了由三个 DFA（M06-SX、revM06 和 MN15）和两个具有分子力学的能量泛函（MN15-D3(BJ) 和 CF22D）计算的苯-Ar 的势能曲线。以前的 DFA，因为它们没有非局部相关性，因此没有长程色散，给出的曲线从 4.5 到 6.0Å 迅速衰减到零。色散校正泛函 MN15-D3(BJ) 显示出可忽略不计的长程尾部，因为在没有重新优化函数形式的情况下添加了 MN15 的阻尼色散项。由于 MN15 在范德瓦尔斯区域给出了相当好的结果，因此仅添加了一个小的阻尼色散项。CF22D 在图 5a 中的平衡位置和远程区域与参考值显示出良好的一致性。

在图 5b 中，CF22D 对苯-SiH4 显示出类似的良好结果。该图还表明，B3LYP-D3(BJ) 提供了可靠的长程范德华尾，但在平衡位置，它高估了苯-SiH4 结合能约 0.21 kcal mol^−1。总体而言，CF22D 为 NC 相互作用提供了总体上可靠的预测，不仅对平衡距离附近的结合能，而且对远距离的弱相互作用也提供了预测。

综上，CF22D 可推荐用于涉及主族化合物和过渡金属化合物的广泛键合和 NC 相互作用的应用，这使其适用于催化、功能材料、生物化学和环境化学的研究。然而，作为全局杂化函数，CF22D 具有局限性，因为它包含 Hartree–Fock (HF) 交换，即使在长距离也存在局限性。另一个限制是长程色散项没有考虑相互作用子系统中的部分原子电荷分布。

有专家指出，「特征选择方法为我们提供了一种减少计算时间、提高预测性能以及更好地理解机器学习数据的方法」。因此，我们看到密度泛函理论的未来可能涉及将传统泛函与其他变量的泛函相结合，以产生精度和效率更好组合的机器学习泛函。